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硬質合金回收利用工藝現狀
來源:贛州有色冶金機械有限公司 發布時間:2008-9-25
     自從硬質合金問世以來,回收利用問題就一直為業內人士所關注。由于硬質合金是以碳化鎢和稀有金屬鈷為主要原料,其經濟價值和制造成本比較高,鎢鈷的回收是一項極有價值的回收領域。從上個世紀的五十年代,一些回收利用工藝就已開發出來并應用到實際生產過程中。最早的回收利用工藝能耗高、設備比較復雜,而且對環境的影響較大。硬質合金硬度非常大而且致密度較高,很難在常溫下被一些無機酸堿所溶解,因此在如何回收硬質合金上費了不少的周折。根據我們所掌握的情況,目前已有的回收利用工藝主要有幾大類,一是所謂的高溫處理法,其中有:硝石熔融法、空氣氧化燒結法、通氧鍛燒法等;二是機械破碎法,其中有:冷碎粉碎法、熱碎粉碎法、鋅熔法等;三是化學處理法,其中有金屬多價鹽處理法、氯化法、磷酸浸出法、鹽酸處理法等;四是電化學法,有以堿作電介質、以鹽酸或硫酸、硝酸作電介質的不同工藝路線;還有用通高壓氧、以氨水或胺溶液浸取法;羰基化合物法和水蒸氣升華三氧化鎢的分解法等等。

        在近年來的硬質合金回收利用實踐過程中,由于對環境保護的要求日益嚴格,一些回收工藝由于會帶來污染而停止使用。目前應用比較廣泛的是機械破碎法、鋅熔法和電化學選擇性電溶法。硬質合金的硬質相碳化鎢與粘結相鈷在一定的溫度下進行燒結形成了粉末冶金的組織結構。如何使致密而堅硬的合金組織得以分解,重新使這些硬質相與粘結金屬分離開來是回收利用工藝所要解決的第一步也是關鍵的一步。對于硬質合金的解體,許多研究者采取了不同的思路,回收利用工藝路線也各不相同。對于這些工藝的評價,很難選擇那一種更合理、更經濟、更值得推廣應用,因為工藝路線的選擇首先的也是基本的原則就是再生制品的質量要高,工藝流程要簡捷,對環境不會產生二次污染,勞動條件要清潔安全,F將幾種常用的再生利用工藝作一簡單介紹。

高溫處理法 
       
硬質合金是在一定的溫度下經過保護性氣體進行燒結制成的。如果在高出燒結溫度下而置于保護性氣氛對合金進行加熱,硬質合金的體積將發生膨脹,作為粘結金屬的鈷等將液化沸騰,合金的體積就將變得疏松而多孔堅硬的合金就變得極易破碎加工,經過破碎和研磨,就可以得到與原來的硬質合金相同的碳化鎢和粘結金屬混合物。高溫處理法的原理就在于利用特制的高溫爐,在遠大于硬質合金的燒結溫度(1800)使站結金屬從合金結構得以解體。這種工藝處理得到的硬質合金再生原料由于得到了高溫處理,原先所含的微量其他金屬和非金屬雜質以及有害氣體被清除出去。碳化鎢晶粒明顯長粗長大,晶內缺陷減少,合金結構和性能也得到了提高,因此具有較好的力學性能和較長的使用壽命。這種再生混合料適合于再制晶粒較粗、含鈷量較高的硬質合金。對于晶粒較細、含鈷量低的硬質合金種類不僅在高溫處理時的溫度要提高,以便于使硬質合金廢料有足夠的應力產生膨脹疏松現象,而且在制取中細晶粒的硬質合金時,相應要改變混合料的制備和燒結工藝。高溫處理法具有工藝流程短,設備配套簡單,回收的硬質合金混合料比較清潔,對環境的污染程度小、回收率較高的特點,但這一工藝能耗較高,在高溫過程中有一部分鈷會流失等,最大的問題是回收的混合料只宜制作粗大晶粒的碳化物合金。目前一些工業發達國家如日本、瑞典的一些廠家仍使用該法處理廢舊硬質合金。

破碎法 

        對于一些含鈷量不高的硬質合金來說由于硬度相對較低,可以用手工或機械的辦法破碎到一定細度后裝入濕磨機中研磨一段時間,達到一定的粒度用于再制硬質合金。這種方法工藝簡單、流程短、能耗低、不污染環境,但往往在硬質合金手工破碎時,會由于工具的金屬材料碎屑帶入破碎料中產生污染,此外,由于含鈷量較高的硬質合金不易破碎,機械破碎法受到很大限制;成分復雜的硬質合金混合料用此法也很難保證再生產品的質量。破碎法的工藝過程是:人工破碎,將其破碎成粉末狀(200)或使用大塊度硬質合金為撞擊球的球磨機破碎,然后在八角球磨機內加入酒精濕磨,然后進入硬質合金再制過程。有的企業采用急冷法進行破碎:先將廢舊硬質合金在馬弗爐內加熱到800以上立即放入水中急冷,致使硬質合金發生崩裂,然后進入機械破碎過程。這種方法在上個世紀90年代曾在河北省清河等地得到普及,全縣共有幾十家大小不等的再生利用廠用此法回收并再制硬質合金,再制硬質合金年產量逾千噸,總產值3億元以上,成為當地的支柱產業之一。目前,破碎法仍有一定的發展空間,采用比較先進清潔的破碎設備或采用高效并不破壞硬質合金微觀結構的方法處理硬質合金,破碎法仍需要改進。

鋅熔法處理硬質合金
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鋅熔法的基本原理     鋅熔法處理硬質合金的機理是基于鋅與硬質合金中的粘結相金屬(鈷、鎳)可以形成低熔點合金,使粘結金屬從硬質合金中分離出來,與鋅形成鋅-鈷固溶體合金液,從而破壞了硬質合金的結構,致密合金變成松散狀態的硬質相骨架。由于鋅不會與各種難熔合金金屬的碳化物發生化學反應,再利用在一定的溫度下鋅的蒸氣壓遠遠大于鈷的蒸氣壓,使鋅蒸發出來予以回收再利用。因此,鋅熔法獲得的碳化物粉末較好地保持了原有特性。經過鋅熔過程后,鈷或鎳被萃取到鋅熔體中,蒸餾鋅以后,鈷和碳化物保留,鋅回收后繼續用于再生過程。
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鋅熔法工藝流程                  廢舊硬質合金與鋅塊按照1:12的比例共同裝入燒結熔融坩堝中抽真空,送電升溫至9001000,保溫一定的時間后進行真空提取鋅,冷卻后將海綿狀的鈷粉和碳化鎢團塊卸出,經過球磨、破碎、調整合金成分,重新制作硬質合金。
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鋅熔法的的主要特點      鋅熔法是上個世紀50年代由英國人發明的,其后,美國對這一工藝進行了改進和設備上的完善,70年代以后在許多國家得到了普及,在我國,許多回收利用廢舊硬質合金的廠家都掌握了這種方法。其主要優點在于這種方法工藝簡單、流程短、設備簡單、投資小,成本低,特別適合于處理含鈷量低于10%的廢硬質合金,適用于小型企業利用廢舊硬質合金再制硬質合金。但這種工藝也存在一些不利的方面:混合料中殘留的鋅含量較高是值得注意的一個問題;由于近年來為節省鈷的用量,新型硬質合金中多為碳化鈦-碳化鎢-鈷系列的合金,如果廢料不能分選清楚的話,將使回收的混合料中含有一定的鈦,從而局限了再生利用的產品選擇,鈦的增加使合金的脆性增加,對產品的壽命有一定影響;另外,在整個工藝過程中電耗較大,每噸硬質合金耗電高的約12000kWh,低的也在6000kWh以上;此外,在鋅熔過程和收鋅的過程中,設備是否合理是對鋅的回收效率有一定影響。再一個是環境保護問題,鋅的逸出會對操作者有一定的影響。

選擇性電化學溶解法      上個世紀80年代初期,國內貿易部物資再生利用研究所曾推出了選擇性電化學溶解法(簡稱電溶法),并先后在山東臨朐、河北清河等地進行了技術推廣應用取得了良好的經濟效益和社會效益。這一方法的推廣對于硬質合金的回收與利用起到了巨大的作用,先后已有許多硬質合金回收并再制合金產品企業以這一工藝為循環起點,形成了廢舊硬質合金回收合金解體處理過程鈷粉和碳化物重新配料再制硬質合金的完整過程。對于一些含鈷量較低的硬質合金則采用高溫處理或預先破碎以及旋轉鼓型陽極的辦法,選擇性電溶法的應用范圍進一步拓寬了。

選擇性電溶法的基本原理     廢舊硬質合金的選擇性電溶法是以廢舊合金作為陽極,置于電介質--鹽酸溶液中。在一定的選擇極間電壓下,通入直流電,廢舊硬質合金碎料在直流電場的作用下,其中的粘結相金屬鈷在陽極上氧化成為二價陽離子進入溶液與氮離子結合生成氮化鈷溶液,合金中的碳化鎢逐步從合金主體中脫離下來以固體顆;蚱瑺钗镄问搅舸嬗陉枠O槽或沉入電介液底部。通過回收電介質中的鈷和固相中的碳化鎢,進行硬質合金的再制。這一方法為何稱之為選擇性電溶法而不命名為電解法,其原理在于:電解過程是將陽極上的金屬陽離子遷移到陰極,在陰極上得到電子發生還原反應,成為金屬單質沉積下來。而在電解過程中,通常不希望主體金屬以外的其他金屬在陰極上析出;而選擇性電溶法則希望主體金屬留存于電介質中,其他的雜質金屬如鐵、銅、鎳、氫等在陰極上析出,這樣就使鈷溶液得到了凈化。選擇性電溶的工藝特色也正在于此。工藝過程對電介質的鹽酸濃度、電流密度、槽電壓、端電壓、溶液溫度、電介質流動狀態都有嚴格的要求。如果控制不當,則在陽極上將有氯和氧析出,將會使碳化鎢的剝落,而且將使電流效率大大降低,在陽極上產生鈍化現象。為此,許多采用電溶法的廠家大都以較大的電流密度來避免陽極鈍化。在實踐中有些廠家還發現,適當提高電介質的溫度有助于單位電流密度的增加,從而提高電流效率。

         由于硬質合金在電溶的過程中表面會產生一定厚度的碳化鎢,這些已經失去了粘結相的碳化鎢還不能很快地從合金主體上剝落,給新鮮表面的暴露造成了很大的障礙。此外,陽極溶解的過程中,在一定的時間內和一定的電溶狀態下,電極電位越正,鈷溶解的速率越大,但經過一段時間以后,電極電位升到一定的數值以后,鈷的溶解速度大大降低,陽極電流密度超過了某一臨界值便出現了電極電位的突躍,這種現象就是陽極鈍化。這種現象所產生的氧化膜阻止了電解過程的正常進行。此外,陽極的鈍化現象的消除還有賴于外來機械力的作用。為此,許多廠家設計了動態電溶的裝置。常用的有旋轉鼓型陽極,在陽極不斷地旋轉中,疏松的碳化鎢在不停的運動沖擊下剝落并被撞擊形成細碎的顆粒掉入溶液中,新鮮表面暴露出來,旋轉撞擊的摩擦破壞了合金表面的氧化膜,從而大大加快了廢料的電溶過程。

硬質合金廢料成分的變化和工藝改進的情況
   
近年來,我國硬質合金應用的領域不斷擴大,硬質合金作為材料工業的一個重要門類也隨著技術進步和工藝技術的發展而不斷深入。值得注意的是,由于硬質合金中的粘結金屬--鈷的資源日益稀缺,價格也比較昂貴,因此,國內外的硬質合金制造企業和科研單位一直在致力于無鈷硬質合金或者是用其他的粘結金屬替代鈷。如近年來開發的鎳基合金、碳化鈦系列、鉭鈮系列合金、鋼結硬質合金等等。但是,鈷系列硬質合金由于其特殊的物理性能和各方面的優越性能,一直是新產品中主流產品。我國作為硬質合金的生產大國和消費大國,硬質合金的回收與再生利用一直是資源綜合利用工作中的一個重要內容。各個回收廠家對現有的回收工藝和設備的改進與開發工作一直未有停歇。今后如何在回收利用的工藝中解決鈷的提純、碳化鎢的晶粒缺陷缺陷,鈦、鉭、鈮共生對再制硬質臺金的影響等問題。特別是一些特殊硬質合金的高效回收處理工藝的開發,仍是迫切需要解決的問題。

 


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